制冷剂的基本知识

制冷剂的基本知识
        一、制冷剂介绍
        （一）制冷剂的概述
        制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。由于制冷剂的沸点一般比较低，在-20～-50摄氏度之间，所以由压缩机将它压缩成为高温高压的液体，经冷凝器后将它冷凝成为常温高压的液体，然后在蒸发器内与外界常温气体产生热交换，制冷剂会吸收外界气体的热量而汽化，从而达到制冷的目的。
       （二）制冷剂的发展史
        19世纪中期出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO₂) 和氨(NH₃)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
        20世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.。
        1926年, 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。
        20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22.
        20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。
        60年代开始使用非共沸制冷剂。
        空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。
        到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。       
        在19世纪90年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调冷柜制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。
        （三）制冷剂的性质要求  
        1、热力学的要求 
       （1 ） 在大气压力下，制冷剂的蒸发温度(沸点)Ts要低。这是一个很重要的性能指标。Ts愈低，则不仅可以制取较低的温度，而且还可以在一定的蒸发温度To下，使其蒸发压力Po高于大气压力。以避免空气进入制冷系统，发生泄漏时较容易发现。 
       （2 ）要求制冷剂在常温下的冷凝压力Pc应尽量低些，以免处于高压下工作的压缩机、冷凝器及排气管道等设备的强度要求过高。并且，冷凝压力过高也有导致制冷剂向外渗漏的可能和引起消耗功的增大。 
        （3 ）对于大型活塞式压缩机来说，制冷剂的单位容积制冷量qv要求尽可能大，这样可以缩小压缩机尺寸和减少制冷工质的循环量；而对于小型或微型压缩机，单位容积制冷量可小一些；对于小型离心式压缩机亦要求制冷剂qv要小，以扩大离心式压缩机的使用范围，并避免小尺寸叶轮制造之困难。
        （4 ）制冷剂的临界温度要高些、冷凝温度要低些。临界温度的高低确定了制冷剂在常温或普通低温范围内能否液化。
       （5） 凝固温度是制冷剂使用范围的下限，凝固温度越低制冷剂的适用范围愈大。        

制冷剂	分子式	分子量u	正常蒸发温度ts(℃)	凝固点tf(℃)	临界温度 tkp(℃)	临界压力PKP	绝对压力
水（R718）	H2O	18.02	+100	±0	+374.1	225.6	1.33
氨（R717）	NH3	17.03	-33.4	-77.7	+132.4	115.2	1.31
R11	CFCL3	137.39	+23.7	-111	+198	44.6	1.17
R12	CF2CL2	120.92	-29.8	-155	+111.5	40.86	1.15
R13	CF3CL	104.47	-81.5	-180	+28.8	39.4	-
R22	CHF2CL	88.48	-40.8	-180	+96	50.3	1.19
R115	C2F5CL	154.48	-38	-106	+80	33	1

         2、物理化学的要求 
       （1） 制冷剂的粘度应尽可能小，以减少管道流动阻力、热交换设备的传热强度。 
       （2） 制冷剂的导热系数应当高，以提高换热设备的效率，减少传热面积。 
       （3） 制冷剂与油的互溶性质：制冷剂溶解于润滑油的性质应从两个方面来分析。如果制冷剂与润滑油能任意互溶，其优点是润滑油能与制冷剂一起渗到压缩机的各个部件，为机体润滑创造良好条件；且在蒸发器和冷凝器的热换热面上不易形成油膜阻碍传热。其缺点是从压缩机带出的油量过多，并且能使蒸发器中的蒸发温度升高。部分或微溶于油的制冷剂，其优点是从压缩机带出的油量少，故蒸发器中蒸发温度较稳定。其缺点是在蒸发器和冷凝器换热面上形成很难清除的油膜，影响了传热。   

溶解性	制冷剂	产生的影响
难溶	NH3、CO2、R13、R14、R15、SO2	无
微溶	R22、R114、R152、R502	溶解时降低润滑油的沾度
完全溶解	R11、R12、R21、R113、烃类、CH3CI、R500	降低润滑油的沾度和凝固点

       （4）应具有一定的吸水性，这样就不致在制冷系统中形成“冰堵”，影响正常运行。 
       （5）应具有化学稳定性：不燃烧、不爆炸，使用中不分解，不变质。同时制冷剂本身或与油、水等相混时，对金属不应有显著的腐蚀作用，对密封材料的溶胀作用应小。
         3、安全性的要求 
         由于制冷剂在运行中可能泄漏，故要求工质对人身健康无损害、无毒性、无刺激作用。 
       （四）制冷剂的命名
        目前世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ashrae standard 34-67)中的规定。这一标准的编号方法是将制冷剂的英文单词“refrigerant”的第一个字母“R”和化学分子式的结构联系起来，只要知道它的化学分子式，就可以写出它的代号。代号是由“R”和其后边的数字组成的。以前用“F”代表氟里昂“Freon”，目前都用国际公认的R命名丁烷气成分。
        1、无机化合物类制冷剂
         如氨命名为：r717（分子式NH3）。“7”代表无机化合物类，17为其丁烷气成分量的整数部分。
　　2、卤代烃和烷烃类
        烷烃类化合物的分子通式为CmH2m+2；卤代烃的分子通式为CmHnFxClyBrz(2m+2 = n+x+y+z)，它们的简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)。
        例如：
         二氟一氯甲烷，分子式为 CHF2Cl ，m-1=0， n+1=2， x=2， z=0 ，因而代号为 R22。
         二氟二氯甲烷，分子式为 CF2Cl2 ，m-1=0， n+1=1， x=2， z=0 ，因而代号为 R12。
        3、非共沸混合制冷剂
        由两种或两种以上相互不溶的单一制冷剂混合而成的溶液。
        非共沸混合制冷剂的简写符号为R4()。括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。
        4、共沸混合制冷剂
        由两种或两种以上互溶的单一制冷剂在常温下按一定比例混合而成。
        共沸混合制冷剂的简写符号为R5()。括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。
       （五）制冷剂的分类
         根据制冷剂常温下在冷凝器中冷凝时饱和压力Pk和正常蒸发温度T0的高低，一般分为三大类：
        １、低压高温制冷剂
         冷凝压力Pk≤２～３Kg/cm2（绝对），T0 >０℃
         如Ｒ11（CFCl3），其T0＝23.7℃。这类制冷剂适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。通常３０℃时，Pk≤3.06Kg/cm2 。
         ２.中压中温制冷剂
          冷凝压力Pk< 20Kg/cm2（绝对），０℃< T0 >-60℃。
         如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷压缩机中。
         ３.高压低温制冷剂
         冷凝压力Pk≥20Kg/cm2（绝对），T0≤－70℃。  
         如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－70℃以下的低温装置中。   
         高温、中温及低温制冷剂：是按制冷剂的标准蒸发温度和常温下冷凝压力来分的。 

制冷剂	使用温度范围	压缩机类型	用途	备注
R717（氨）	中、低温	活塞式、离心式	冷藏、制冰	在普通制冷领域
R11	高温	离心式	空调
R12	高、中、低温	活塞式、回转式、离心式	冷藏、空调	高温为：10-0℃
R13	超低温	活塞式、回转式	超低温
R22	高、中、低温	活塞式、回转式、离心式	空调、冷藏、低温	中温为：0--20℃
R 114	高温	活塞式	特殊空调	低温为：-20--60℃

         二、制冷剂的特性
        （一）氨（代号：Ｒ717）
         氨（R717）的特性 ：
        １、氨（R717、NH3）是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。氨的蒸气无色，有强烈的刺激臭味。氨的凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，即使当夏季冷却水温高达30℃时也决不可能超过1.5MPa 。氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/ｍ3。氨的临界温度较高（tkr=132℃）。氨是汽化潜热大，在大气压力下为1164KJ/Kg，单位容积制冷量也大，氨压缩机之尺寸可以较小。 
         2 、氨有很好的吸水性，即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结，故系统内不会发生“冰塞”现象。氨对钢铁不起腐蚀作用，但氨液中含有水分后，对铜及铜合金有腐蚀作用，会降低冷冻油的润滑作用。且使蒸发温度稍许提高。因此，氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料，并规定氨中含水量不应超过0.2％。
         3、氨的比重和粘度小，放热系数高，价格便宜，易于获得。但是，氨有较强的毒性和可燃性。若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5％～0.6％时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11％～13％时即可点燃，达到16％时遇明火就会爆炸。因此，氨制冷机房内空气中氨的浓度不得超过0.02mg/L，并注意机房通风排气。 
        综上所述，氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。
       （二）氟里昂
        氟里昂是一种透明、无味、无毒、不易燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。
        氟里昂能够破坏臭氧层是因为制冷剂中有cl元素的存在，而且随着cl原子数量的增加，对臭氧层破坏能力增加，随着h元素含量的增加对臭氧层破坏能力降低；造成温室效应主要是因为制冷剂在缓慢氧化分解过程中，生成大量的温室气体，如co2等。 
        氟里昂与水的关系：氟里昂和水几乎完全相互不溶解，对水分的溶解度极小。从低温侧进入装置的水分呈水蒸气状态，它和氟里昂蒸气一起被压缩而进入冷凝器，再冷凝成液态水，水以液滴状混于氟里昂液体中，在膨胀阀处因低温而冻结成冰，堵塞阀门，造成低温系统的“冰堵”，使制冷装置不能正常工作。水分还能使氟里昂发生水解而产生酸，使制冷系统内发生“镀铜”现象。    
         氟里昂与润滑油的关系：一般是易溶于冷冻油的，但在高温时，氟里昂就会从冷冻油内分解出来。所以在大型冷水机组中的油箱里都有加热器，保持在一定的温度来防止氟里昂的溶解。
        1、氯氟烃类：简称cfc，主要包括r11、r12、r113、r114、r115、r500、r502等，由于对臭氧层的破坏作用以及最大，被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。此类物质目前已禁止使用。
        氟里昂12（CF2CL2，R12）：是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低，采用风冷或自然冷凝压力约0.8-1.2KPa。R12的标准蒸发温度为-29℃，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机可获得-70℃的低温。而对大型离心式压缩机可获得-80℃的低温。近年来电冰箱的代替冷媒为R134a。
        氟里昂502（R502）：R502是由R12、R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502与R115、R22相比具有更好的热力学性能，更适用于低温。R502的标准蒸发温度为-45.6℃，正常工作压力与R22相近。在相同的工况下的单位容积制冷量比R22大，但排气温度却比R22低。R502用于全封闭、半封闭或某些中、小制冷装置，其蒸发温度可低达-55℃。R502在冷藏柜中使用较多。
         2、氢氯氟烃：简称HCFC，主要包括R22、R123、R141b、R142b等，臭氧层破坏系数仅仅是R11的百分之几，因此，目前HCFC类物质被视为CFC类物质的最重要的过渡性替代物质。在《蒙特利尔议定书》中R22被限定2020年淘汰，R123被限定2030年，发展中国家可以推迟10年。
        氟里昂22（CHF2CL，R22）：是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以家用空调和低温冰箱中采用。R22的热力学性能与氨相近。标准气化温度为-40.8℃，通常冷凝压力不超过1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的单位容积比R12约高60%，其低温时单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨。近年来对大型空调冷水机组的冷媒大都采用R134a来代替。 
        3.氢氟烃类：简称HFC，主要包括R134a，R125，R32，R407c，R410a、R152等，臭氧层破坏系数为0，但是气候变暖潜能值很高。在《蒙特利尔议定书》没有规定其使用期限，在《联合国气候变化框架公约》京都议定书中定性为温室气体。
        氟里昂134a（C2H2F4，R134a）：是一种较新型的制冷剂，其蒸发温度为-26.5℃。它的主要热力学性质与R12相似，不会破坏空气中的臭氧层，是近年来鼓吹的环保冷媒，但会造成温室效应。是R12比较理想的替代制冷剂。
         4、几种制冷剂的比较
         目前，在空调制冷行业中，除了汽车空调行业外，其他领域的制冷设备如：家用冰箱、空调、食品冷冻冷藏柜、运输冷藏设备、速冻机、中央空调等基本上还是以过渡性冷媒r22为主要的产品。从国内的主要冷水机组生产厂商生产的产品来看，活塞式、涡旋式冷水机组普遍采用r22制冷剂；螺杆式冷水机组采用r22和r134a制冷剂，但从2001年螺杆式冷水机组总体销售量上来看，采用r22制冷剂的销售量占有相当大的比重；离心式冷水机组采用r22、r123和r134a制冷剂， r123、r134a产品的市场销售情况占总量的40％左右。
        评价一种制冷剂的好坏，我认为应当综合考虑下列因素：
       （1）臭氧层破坏潜能值（ozeme depletion potential），简称odp值；
       （2）全球变暖潜能值（global warming potential），简称gwp值；
       （3）理想循环状况下的制冷系数（coefficient of performance），简称cop值；
       （4）安全性；
       （5）经济性。
         下面列举几种制冷剂的物理性质的对比。

制冷剂	r22	r123	r134a	r407c	r410a
分子量	86.48	152.91	102.03	86.2	72.56
大气压下沸点(℃)	-40.8	27.6	-26.1	-36.6	-52.7
临界温度(℃)	96.0	184	101.1	87.3	72.5
临界压力（kpa绝对压力）	4920	3605	4067	4819	4950
沸点汽化潜热(kj/kg)	234.1	167.9	215.0	249.37	256.7
液体比热(30℃，kj/kg℃)	1.403	1.101（25℃）	1.51	1.51	1.78
恒压汽体比热(30℃，kj/kg℃)	0.64	0.682（25℃）	0.88	0.96	0.85
理想工况制冷系数（cop）	6.98	7.44	6.94	6.94	6.43
臭氧消耗指数（odp）相对于r11	0.05	0.02	0	0	0
温室效应指数（gwp）相对于r11	0.34	0.02	0.29	0.36	0.42
生存寿命（年）	13.3	1.4	14	——	——
安全性	不可燃，轻微致癌	不可燃，良性肿瘤	不可燃，良性肿瘤	不可燃	不可燃
国际允许使用期限	2020	2030	无	无	无

         从上表不难看出，虽然r134a、r407c及r410a对臭氧层破坏力为0，但其温室效应指数却是r123的十几倍；从其寿命上看，r22及r134a比r123的寿命长十倍，寿命越长，大气中积存的r22、r134a越多，温室效应隐患越来越大，长时间的积累就形成“消化不良”的病态。
         目前空调制冷行业普遍r22，其主要原因是r22在空调温区内具有优越的物理特性和制冷性能，而且性能稳定，技术成熟，价格低廉。hfc类物质由于对臭氧层无破坏作用，被认为是将来替代hcfc的首选物质。用来替代r22的主要物质有r134a、r407c及r410a，但是这些hfc类物质由于物理特性的限制，很多技术问题尚悬而未决，均不是r22最理想的替代物。
        （1）r22与r123的比较：
         r22与r123同属氢氯氟烃，但r22的臭氧层破坏力是r123的2.5倍，温室效应指数是r123的17倍。
         r123是低压制冷剂，工作时蒸发器为负压，冷凝器为0.04Mpa，停机时机内为－0.004Mpa，因此，即便机组泄漏也只存在外界空气进入机组的可能。
         r22临界压力比r123高1300kpa，机组内部提高，泄漏几率提高。
        （2）r22与r134a的比较：
         r134a的比容是r22的1.47倍，且蒸发潜热小，因此就同排气体积的压缩机而言，r134a机组的冷冻能力仅为r22机组的60%。
         r134a的热传导率比r22下降10%，因此换热器的换热面积增大。
         r134a的吸水性很强，是r22的20倍，因此对r134a机组系统中干燥器的要求较高，以避免系统的冰堵现象。
         r134a对铜的腐蚀性较强，使用过程中会发生“镀铜现象”因此系统中必须增加添加剂。
         r134a对橡胶类物质的膨润作用较强，在实际使用过程中，冷媒泄漏率高。r134a系统需要专用的压缩机及专用的脂类润滑油，脂类润滑油由于具有高吸水性、高起泡性及高扩散性，在系统性能的稳定性上劣于r22系统所使用的矿物油。
        目前，hfc类冷媒及其专用脂类油的价格高于r22，设备的运行成本将上升。
       （3）r22与r407c的比较：
        r407c在热工特性上与r22最为接近，除了在制冷性能、效率上略差以及上述hfc类物质所具有的技术问题之外，还由于这类物质属于非共沸混合物，其成分浓度随温度、压力的变化而变化，这对空调系统的生产、调试及维修都带来一定的困难，对系统热传导性能也会产生一定的影响。特别是当r407c泄漏时，系统制冷剂在一般情况下均需要全部置换，以保证各混合组分的比例，达到最佳制冷效果。
       （三）收氟、排空、加氟、的步骤方法
        将氟管里的空气排除：把氟瓶打开一点，让氟瓶里面，氟的气体慢慢出来，大概5秒种。然后把氟管快速的连接在空调的加氟口上，要拧紧，这样氟管的空气就出来了，流到空调里的就是氟了。（排空时候氟瓶不要开的太大，出气就成，加氟时开到最大）
        收氟的步骤：
         一、制冷状态下：把室外机两个连接管阀门的盖子，用扳手打开。用5个的六角扳手，放进细的（高压阀）阀口，把阀门迅速关上，约20秒之后在把粗的阀门（低压）关上，然后关机，断电。这样氟就收到外机了。这样就可以拆机了。
         二、安装的时候还有开阀门排空：具体如下：
         1.把空调内外机固定好、连接好，主要是把内外机连接管都紧好，注意一定接好，以防制冷剂泄露。
         2.用内六角开关打到自动档空调就正常工作打开高压阀门（细管阀门），在用六角顶住加氟口顶针（加氟口在低压上），使里面的气体跑出来，10秒钟左右就可以了，不要时间太长，以免雪种跑的太多。这样就可以使管路里面的空气放出来。
        3.然后把高低压的阀门都打开，接上内外机的电源线就可以了。
         注意：连接管是铜的，不能盘成死弯，否则就会影响制冷剂的流动，造成不能制冷和制热。
         拆的时候要先收氟，否则就会造成氟的泄露。
         加氟的步骤：
         让空调运行，在制冷的状态下加氟。制热的状态下需将四通阀的电线拔下；让空调呈制冷状态运行。加氟口在粗管上面，也就是低压。将铜帽用扳手拧下，将氟管连接上，在把氟瓶打开，这样氟就进入空调的系统里了，制冷状态下加满4MPa就可以了。俗话说加4个压。整个操作都是在空调的运行状态中进行的。